随着技术和装备的进步, 硫酸法每生产1t钛白粉将产生w(H2SO4)20%左右的废酸6～8t, w(H2SO4)5%以下的酸性废水降至50～80t, 硫酸亚铁废渣2.5～3.5t。
钛白废酸、废水组分复杂,除含H2SO4外,还含有大量的FeSO4、Ti OSO4等杂质, 不能直接利用。目前对钛白废酸主流处理是采用浓缩工艺, 但投资大、能耗高、易堵塞换热设备,无法实现连续长周期生产。对钛白废水主流处理采用石灰 (或电石渣) 中和,费用高,副产大量钛石膏(1t钛白粉产6～7t) 堆存占地, 污染环境,浪费硫资源。副产绿矾主要成分是七水硫酸亚铁,虽可作为化工原料,但因价值低且量大, 运输半径受到限制。钛白废酸、钛石膏、绿矾产生量大, 是制约钛白粉清洁生产的瓶颈问题,因此均需要选择合理的规模化、经济且高附加值方式集中利用。
开发磷酸络合脱钛和硫酸浓差结晶除铁新技术
针对钛白废硫酸含FeSO4、Ti OSO4等杂质, 提出利用Ti OSO4+2nH3PO4→Ti O2 (P2O5) n*m H2O↓+H2SO4的原理,使废酸中Ti OSO4生成Ti3(PO4) 4沉淀去除钛杂质;根据铁杂质在混酸酸度为w(H2SO4)65%、冷却温度65℃、陈化时间4 h条件下溶解度最低的特点, 使大部分铁以FeSO4*H2O形式析出纯化。开发了预处理—浓硫酸混配—冷却—熟化—固液分离等工艺环节组成的磷酸络合脱钛和硫酸浓差结晶除铁新技术, 工艺流程见图1。净化得到的硫酸用来制备湿法磷酸, 磷酸用来生产磷复肥,副产磷钛石膏用来制硫酸和水泥,滤渣 (主要成分为FeSO4*H2O) 用来掺烧制硫酸,消除了资源化利用过程中副产品对下游产品的影响,实现了钛白废酸的高效高值利用, 解决了钛白废酸和磷钛石膏污染排放的世界性难题。
开发的新技术净化酸指标为w (H2SO4)为(64±1) %、w(FeSO4)≤1.0%、w(Ti OSO4)≤0.3%,实现了年处理钛白废硫酸400kt,可为萃取磷酸节省硫酸[折w(H2SO4)100%]80 kt,硫酸按现价360元/t计, 则每年综合利用钛白废酸节省硫酸费用为2880万元;处理装置装机功率500kW、用工12人,年处理成本约为460万元,每年直接经济效益为2420万元。
废渣硫酸亚铁的利用
以钛白固废硫酸亚铁及废硫酸为原料, 借助催化剂(亚硝酸钠)的作用,利用氧气作为氧化剂使硫酸亚铁在酸性介质中被氧化成三价铁离子。然后用氢氧化钠中和, 调整碱化度进行水解, 聚合反应制得聚合硫酸铁。
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